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Benoit Join, Takuya Yamamoto, and Kenichiro Itami Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3644.
Ir触媒を用いたヘテロ芳香環の直接アリール化反応の開発
RhI/P[OCH(CF3)2]3/Ag2CO3触媒系が電子豊富なヘテロ芳香族化合物とヨウ化アリールのカップリングに有効であることを見出してお り、その反応機構研究からカチオン性遷移金属種とAg2CO3が鍵であることが強く示唆されていた。そこで、これを新たな出発点とした第2世代触媒の開発 を行い、カチオン性Ir(I)錯体/Ag2CO3系に触媒活性を見出すことに成功した。イリジウム上の補助配位子としてPCy3が特異的に優れた配位子で あることが明らかとなり、等モル量のヘテロ芳香族化合物とヨウ化アリールでの効率的カップリングを実現できた。このイリジウム触媒反応は広い基質適応範囲 をもち、チオフェン、フラン、ピロール、インドール、ベンゾチオフェン類のヘテロ芳香族化合物を用いることができ、ロジウム触媒系では達成できなかったへ テロビアリール化合物も合成可能になった。さらに、マルチプルアリール化も可能な触媒系であり、拡張π電子系の迅速合成に有効である。重水素標識した基質 を用いた競争実験においては同位体効果（kH/kD = 1.9）が観測され、C-H結合切断が触媒サイクルの律速段階（あるいはその前）であることが示唆された。これまでイリジウム錯体はC-H結合アリール化 触媒としてほとんど用いられてこなかったが、今回の結果はその潜在能力を十分に示すものといえる。
