Itami lab News
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The 1,1-Carboboration of Bis(alkynyl)phosphines as a Route to Phosphole Compounds
Juri Möbus, Quentin Bonnin, Kirika Ueda, Roland Fröhlich, Kenichiro Itami, Gerald Kehr, and Gerhard Erker
Angew. Chem. Int. Ed. Early View. DOI: 10.1002/anie.201107398
ホスホールはピロールの窒素原子がリン原子によって置換された複素環だが、他の5員環複素芳香族化合物と比べて芳香族性をほとんど示さない。他の五員環の複素芳香族化合物と比べてホスホールの合成法はあまり知られておらず、新たな合成法が望まれている。今回我々は、3 位にボリル基を有するホスホールをビス(アルキニル)ホスフィン類とトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランからワンポットで1,1-カルボボレーション 反応により合成した。また、ホスホール環の3位にあるホウ素置換基に対して鈴木-宮浦カップリング反応を利用することで、アリール基の導入にも成功した。
Pd(OAc)2/o-Chloranil/M(OTf)n: A Catalyst for the Direct C–H Arylation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons with Boryl-, Silyl-, and Unfunctionalized Arenes
Katsuaki Kawasumi, Kenji Mochida, Tomonori Kajino, Yasutomo Segawa, and Kenichiro Itami
Org. Lett. ASAP. doi: 10.1021/ol203235w
フルオランテンのC–H/C–B, C–H/C–Si, C–H/C–H型直接アリール化反応
多環性芳香族炭化水素(PAH)は有機光電子材料への応用が期待される化合物群であり、PAH誘導体の簡便かつ効率的な合成法への潜在的需要は大きい。
すでに我々はフェナントレンやピレンなどのPAHをPd触媒およびオルトクロラニルの存在下、アリールボロン酸誘導体と反応させることにより、PAHの酸化的直接アリール化反応が効率よく進行することを報告している。今回我々は、同様の触媒系を用いることでフルオランテンを位置選択的にアリール化することに成功した。また、この反応がトリフルオロメタンスルホン酸銀の添加により加速されること、アリールボロン酸誘導体だけでなくアリールシラン誘導体や無置換アレーンもカップリングパートナーとして使用可能であることを明らかにした。
Nickel-Catalyzed C−H/C−O Coupling of Azoles with Phenol Derivatives
Kei Muto, Junichiro Yamaguchi, and Kenichiro Itami
J. Am. Chem. Soc. 2011, ASAP. DOI: 10.1021/ja210249h
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ニッケル触媒を用いたアゾールとフェノール誘導体のC−H/C−O型クロスカップリング反応
フェノール誘導体をアリール化剤として用いたカップリング反応は、ハロゲン化物を排出しない環境調和の面は言うまでもないが、豊富なフェノール誘導体を利用できる、C–X (X = ハロゲン) 結合とC−O結合をもつ化合物のC−O結合のみを変換できる等、有機合成において有用なツールとなる可能性を有する。我々は、このような芳香環C–O結合変換反応を、C–H結合変換反応と組み合わせたC–H/C–O型クロスカップリング反応の開発に着手した。その結果、新規ニッケル触媒を用いたはじめてのC–H/C–O型カップリング反応の開発に成功した。本反応はNi(cod)2と配位子dcypeを用いた場合にのみ劇的な配位子効果がみられ、目的のカップリング体を高収率で得られる。さらに、本触媒系ではフェノール誘導体としてアリールカルバマート、スルファマート、カーボネート、スルホネートなど多くの芳香環C–O結合をヘテロビアリール化合物に変換できることがわかった。
なお、本結果は12月9日付の読売新聞、中日新聞、12月12日付の化学工業日報に掲載された。名古屋大学プレスリリース「芳香族化合物とフェノール誘導体をつなげる新しい次世代型 クロスカップリング法の開発に世界で初めて成功 〜全く新しいニッケル触媒の開発が鍵〜」
Functionalization of a Simple Dithienylethene via Palladium-Catalyzed Regioselective Direct Arylation
Hiroki Kamiya, Shuichi Yanagisawa, Satoru Hiroto, Kenichiro Itami, and Hiroshi Shinokubo
Org. Lett. 2011, ASAP. DOI: 10.1021/ol2026069
チオフェンの位置選択的C-Hアリール化を用いたジチエニルエテンの官能基化
パラジウム触媒と種々のヨウ化アリールを用いることでジチエニルエテンのチエニル基に対してアリール基を導入することに成功した。非対称に置換されたジチエニルエテンも同様の方法で合成できる。本手法によって単純なジチエニルエテンから様々なマルチアリール化ジチエニルエテンを迅速に供給することが可能となる。
