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Programmed Synthesis of Tetraarylthiophenes through Sequential C−H Arylation

Shuichi Yanagisawa, Kirika Ueda, Hiromi Sekizawa and Kenichiro Itami, J. Am. Chem. Soc., 2009, ASAP.

DOI: 10.1021/ja906215b


テトラアリールチオフェンのプログラム合成

高度にアリール化されたヘテロ芳香族化合物群は機能の宝庫である。この分子群がもつ様々な光・電子機能や薬理・生物活性が既に明らかになっている。我々は、芳香環C–H結合の触媒的直接アリール化反応を駆使して、この分子群に対して効率的にアクセスすることをめざした。目標は、全ての異性体をプログラムされた様式で作り分ける一般的方法論の確立であった。種々検討した結果、既に開発しているRh触媒に加えて、新たに開発した2つのPd触媒を用いることで、テトラアリールチオフェンのプログラム合成法を確立することに成功した。3-メトキシチオフェンを出発原料(プラットホーム)に用い、RhCl(CO){P[OCH(CF3)2]3}2触媒の存在下ArI/Ag2CO3で処理すると2位アリール化が進行する。得られた生成物をPdCl2/P[OCH(CF3)2]3触媒とArI/Ag2CO3で処理すると、4位アリール化が進行する。得られたジアリール化生成物をPdCl2/bipy触媒の存在下ArI/Ag2CO3で処理するとトリアリール化生成物が得られる。これを対応するトリフラートに変換後、Pd触媒の存在下でArB(OH)2と作用させる(Suzuki–Miyauraカップリング)とテトラアリールチオフェンが得られる。テトラアリールチオフェンには多数の異性体が存在するが、本合成法の出現によって、考えられる全ての異性体を選択的かつプログラムされた様式で合成することが初めて可能になった。ライブラリー構築を基盤とした新しい機能性物質の創製に威力を発揮することが大いに期待される。

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