ブログ

Palladium-Catalyzed Carbon-Carbon Bond Formation and Cleavage of Organo(hydro)fullerenes

Masakazu Nambo and Kenichiro Itami Chem. Eur. J. 2009, 15, in press.

DOI: 10.1002/chem.200900022
Selected as COVER PICTURE

Pd触媒を用いたヒドロフラーレン類のC–Hアリル化反応の開発

フラーレンと有機ボロン酸の触媒反応は、多様な置換ヒドロフラーレン類を合成する際の一般的な手法となる。次に我々は、このように合成できるヒドロフラーレン類の化学変換法を開拓することとした。特に、ヒドロフラーレン類のC–H結合が高い酸性度をもつことに着目した。脱プロトン化によって生じるフラーレンアニオンが、その構造のもつ高度な共役により安定化されるからである。この高い酸性度を活用するならば、遷移金属触媒を用いてC–H結合を多様に化学変換できると考えた。その結果、Pd触媒を用いると置換ヒドロフラーレン類のC–H結合でのアリル化反応が進行することが明らかとなった。触媒としてはPd(0)/P(OPh)3が、アリル化剤としてはアリル炭酸メチルが最も良好な結果を与えた。

ヒドロフラーレン類のC–H二量化反応およびC–C切断反応の発見

前述のアリル化と同様、Pd触媒C–Hアリール化も進行することが明らかとなった。触媒としてはPd(0)/PCy2(o-biphenyl)が、アリール化剤としてはヨウ化アリールがそれぞれ最適であることが明らかとなったが、原料が完全に消費されているにもかかわらず、アリール化生成物の収率は低いことがわかった。反応溶液を詳細に検討した結果、ここで2つの新反応を発見することができた。アリール(ヒドロ)フラーレンの反応においては、C–H結合での二量化が進行し、ユニークなフラーレンダイマーが得られていることが明らかとなった。Pd触媒なしでは二量化は進行しない。アルキニル(ヒドロ)フラーレンの反応においては、二量化は進行せず、フラーレンそのものが得られていることが明らかとなった。本反応は、C–C結合切断反応であるとともに、これまでにない形式のフラーレンの「脱保護」反応である。そこで、触媒の再検討を行った結果、Pd(OAc)2/P(o-Tol)3が最適であることがわかり、トルエン、100 °Cという条件下でフラーレンが79%の収率で得られた。また、フラーレン上のアルキニル基と水素原子は末端アルキンという形でフラーレン骨格から除去されていることも明らかとなった。

 

関連記事

  1. Synthesis of Dihydrobenzo[b]fura…
  2. エステルからの脱カルボニル型エーテル合成
  3. Annulative π-Extension of Indole…
  4. Polycyclic Arene Synthesis by An…
  5. A Quest for Structurally Uniform…
  6. Isolation, Structure, and Reacti…
  7. A grossly warped nanographene an…
  8. Six-fold C–H Borylation of Hexa-…

Twitter@Itamilab

Itami Lab Facebook

Instagram@Itami Lab

This error message is only visible to WordPress admins

Error: API requests are being delayed. New posts will not be retrieved.

There may be an issue with the Instagram access token that you are using. Your server might also be unable to connect to Instagram at this time.

Error: API requests are being delayed for this account. New posts will not be retrieved.

There may be an issue with the Instagram access token that you are using. Your server might also be unable to connect to Instagram at this time.

Error: No posts found.

Make sure this account has posts available on instagram.com.

Click here to troubleshoot

最近の記事

Flickr@Itamilab

天池先輩からコーヒースープ伴夫妻からのお歳暮です!潤さん、宮村さん、ありがとうございます!!武藤さん、ビールありがとうございます!平賀大都わーいやなさん、あつしさん、ありがとうございます!!だいぶ前だけど、Stripes look #ootdHalloween lookラインを洗う時ですら格好良く。戸谷先生教育実習!imageけいしゅう、誕生日おめでとう!誕生日は英吉家!!3年生に名古屋ぼろ勝ちアピール中!!アリシア卒業おめでとう女子会!
PAGE TOP